SCR脱硝催化剂失活原因分析
2018-11-30 11:16:44
作者 装备制造事业部 詹晓丹 周卫可
0 引言
NOx可造成灰霾天气、光化学烟雾、大气酸沉降等一系列环境问题，同时还会破坏臭氧层，严重危害了人体健康。选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术是目前应用最为广泛的烟气脱硝技术，其原理是在还原剂（主要为氨）和催化剂的作用下，将NOx转化为氮气，其中催化剂是SCR技术的核心，其成本占脱硝总成本的20%以上。
在SCR脱硝系统运行过程中，催化剂的活性会逐渐降低，从而导致脱硝系统氨逃逸增加，阻力增大等问题，当脱硝系统达不到设计要求时，需更换催化剂以保证其脱硝效率。因此研究SCR催化剂活性影响因素，可以在设计和运行当中针对性的采取减缓催化剂失活速率的措施以提升SCR催化剂的使用寿命，从而有效的降低了脱硝系统运行成本，具有重要意义。
SCR催化剂失活是一个复杂的过程，对其失活原因进行进一步分析，可分为物理失活和化学失活两种。
1 物理失活
1.1 磨损
SCR 反应器在燃煤电厂的安装位置位于省煤器与空气预热器之间，该区域的烟气中携带有大量的飞灰。烟气中的飞灰撞击催化剂表面会造成催化剂的磨蚀。而由于我国煤种的特性及发电成本的考虑，电厂往往会燃用高钙煤、劣质煤，燃用这些煤种产生的烟尘颗粒大，硬度高，成分复杂，更加剧了催化剂的磨蚀。飞灰对催化剂磨蚀的程度主要取决于烟气流速、飞灰特性（包括飞灰粒径分布、飞灰磨损特性、飞灰浓度等）、撞击角度以及催化剂的材料特性等。
除了高温烟气的冲刷，SCR系统中吹灰器的运行也会导致催化剂出现磨蚀现象，这主要取决于吹灰器的形式。目前普遍用于SCR系统的吹灰器有两种：蒸汽吹灰器和声波吹灰器。蒸汽吹灰器依靠机械的蒸汽冲击力对积灰的受热面进行吹扫，实现清灰。高速的蒸汽流夹杂着粉尘，对催化剂表面的磨损加剧。而声波吹灰器以空气为介质，将声能传递到相应的积灰点，振落灰尘，再由重力或气流将灰尘带走以实现清灰的目的。声波吹灰器属于非接触式的清灰方式，未发现对催化剂造成明显的磨损。
为了减少飞灰对催化剂的磨蚀，可以采用耐磨蚀的催化剂材料；对催化剂烟气进口侧边缘进行硬化处理，提高催化剂边缘硬度；利用CFD流动模型优化烟气的流场分布；安装气流调节装置（如整流格栅）使流向催化剂的烟气平行于催化剂孔道穿过催化剂层等。
1.2 烧结
烧结是催化剂失活的重要原因之一，而且催化剂的烧结过程是不可逆的。一般在烟气温度高400℃时，烧结就开始发生。按照常规催化剂的设计，当烟气温度低于420℃时，催化剂的烧结速度处于可接受的范围内。当反应器入口烟气温度高于450℃并持续一定时间时，催化剂的寿命将会在短时间内大幅降低。烧结引起锐钛矿TiO2平均晶粒尺寸增大，比表面积降低，孔容减小，孔径增大。当烟气温度超过500℃时，TiO2开始发生相变，从锐钛矿向金红石转化；当烟气温度接近690℃时，V2O5发生融化，这也会引起催化剂的失活。
有研究表明，当催化剂中V2O5负载量低于2％时，其热稳定性较好；当V2O5负载量继续增大时，催化剂的热稳定性显著下降。这是因为钒也会加速锐钛矿TiO2晶粒的长大，引起锐钛矿表面积的损失，导致低活性的多层钒物种的形成以及严重的孔堵塞。
综上，当脱硝设备入口的烟气温度急剧上升时，为了避免催化剂烧结，应立即降低锅炉负荷，以达到保护SCR催化剂的目的。此外，当高温破坏催化剂孔结构并导致催化剂烧结时，可向催化剂中加入适量的WO3以提高其抗烧结能力。
1.3 堵塞
催化剂的堵塞主要是由于烟气中的细小的飞灰颗粒或反应生成的铵盐引起的。烟气中携带着大量的细小飞灰沉积在催化剂表面或微孔内，造成催化剂堵塞，降低活性。与此同时，当反应温度低于320℃时，烟气中SO2氧化生成的SO3与还原剂NH3发生反应生成具有黏性的细小颗粒（硫酸铵和硫酸氢铵），同样会沉积在催化剂的微孔中，覆盖了催化剂的活性位，阻碍SCR反应的发生，降低催化剂的脱硝活性。
为了避免催化剂发生堵塞，应对催化剂的单元空间与节距进行合理选择，并根据实际情况，将提高反应温度的科学性，以确保反应器当中的烟气温度始终在铵盐发生沉积所需温度以上；选择合理的烟气流速，这样既能够防止飞灰的沉积，也能够最大限度上的减少烟气阻力；在催化剂表面设置吹灰器，定期将沉积在催化剂表面的飞灰祛除，加强催化剂堵塞的预防效果。
2 中毒
催化剂中毒失活是一种最常见的失活过程，SCR反应器的位置决定了进入脱硝系统的烟气不可能是 “干净”的烟气，烟气携带的碱/碱土金属、重金属、P、氯化氢、SO2等都会导致催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。
2.1 碱金属
烟气中的碱金属（K、Na等）对催化剂存在着严重的毒化作用，导致SCR催化剂中毒失活。碱金属极易与催化剂表面的酸性位结合，优先占据催化剂表面的酸性位，减少催化剂表面酸量，反应过程中减少还原性NH3的吸附，导致催化剂活性下降。已有研究表明，碱金属的碱性越强，对催化剂的毒化作用越明显，同时碱金属的毒化作用与其存在的阴离子的种类密切相关，相较于硫酸态、硝酸态的碱金属盐和碱金属氧化物，氯化态的毒化作用更强，在实际运行过程中烟气中的碱金属主要以氯化物或硫酸盐的形态存在。
碱金属烟气中碱金属分为活性碱金属（可溶性碱金属化合物如氯化物、硫酸盐、碳酸盐等）和非活性碱金属（难溶性碱金属化合物如长石、云母等中的碱金属）。在正常运行情况下，催化剂保持干燥状态，由于固固反应速度很慢，碱金属中毒不明显。这种类型的催化剂失活的速度主要取决于催化剂表面的碱金属的表面浓度，而碱金属的表面浓度主要取决于飞灰在催化剂表面的沉积速度、停留时间和沉积量。通过及时有效的清除催化剂表面的积灰，可以减缓催化剂的碱金属中毒。当催化剂表面有液态水生成时，碱金属会在水中溶解，加速向催化剂内部扩散，并与活性位发生反应，导致催化剂活性位快速丧失，故在有液态水生成的情况下，催化剂的碱金属失活效应要大得多。
2.2 碱土金属
烟气中主要的碱土金属为Ca、Mg等，多数以CaO为主，与碱金属作用类似，碱土金属与催化剂表面酸性位发生反应，使得催化剂活性位丧失，活性下降。一般认为，碱土金属的碱性使催化剂酸性下降，但并不会造成催化剂活性的大幅下降。针对CaO来说，当其在催化剂微孔内沉积时会与烟气中的SO3反应生成CaSO4，该反应会使固体体积膨胀而堵塞催化剂微孔，一方面减少了脱硝反应的场所，另一方面阻断了反应物向催化剂内部扩散的通道，从而导致催化剂活性的大幅降低。
3 结束语
催化剂是SCR脱硝技术的核心，其在使用过程中会因各种各样的原因失活，了解催化剂失活的原因和种类，分析和筛选特定工况下导致催化剂失活的主要因素，在催化剂设计和运行过程中采取对应的预防措施，可以有效的延长催化剂使用寿命，从而降低SCR系统运行成本，具有重要意义。