水泥窑烟气脱硝工艺的研究应用

2018-12-12 16:19:08

韩成涛¹，蒋成军¹

（1．浙江BWIN必赢·(中国)官方网站，浙江省 绍兴市 312000；）

摘要：水泥制造过程中产生大量的氮氧化物对大气环境造成严重污染。随着国家和一些地方政府出台“超低排放”的排放标准，降低水泥窑氮氧化物的排放已经刻不容缓。本文针对水泥烟气含尘量高等的特点，设计了一种针对水泥烟气的SCR脱硝治理工艺，将SCR脱硝装置布置在水泥窑余热锅炉和增湿塔之后，利用增湿塔对烟气的除尘效果，使烟气含尘量降低；同时，烟气经过增湿塔之后温度降低到250℃左右，为了确保脱硝催化剂的活性，本文还对中低温脱硝催化剂做了相应研究。结果表明，本文涉及的处理工艺和脱硝催化剂有良好的水泥烟气脱硝效果。

关键词：水泥窑；SCR脱硝；催化剂；

0引言

我国是水泥生产大国，2017年年产量达 23.16亿吨。然而水泥生产过程中会产生大量的氮氧化物。随着2013年国家环保部出台《水泥工业大气污染物排放标准》，根据2013年环保部出台的《水泥工业大气污染物排放标准》，要求水泥窑废气排放污染物中NOx浓度小于400mg/Nm³（重点地区小于320mg/Nm³）。根据目前水泥窑废气中NOx浓度普遍在600-1000mg/Nm³，目前常见的水泥窑脱硝工艺为低氮燃烧+SNCR技术，通过两者联合脱硝能基本满足现行排放指标。

但随着江苏省、河南省提出的水泥窑大气污染物的“超低排放”指标，要求水泥窑废气中NOx排放浓度小于100mg/Nm³。由于低氮燃烧+SNCR技术对废气NOx的脱除效率仅为40-70%，不能够满足“超低排放”NOx浓度小于100mg/Nm³的要求，水泥厂对废气脱硝的改造需求愈发强烈。根据目前燃煤电厂“超低排放”对的经验，采用SCR技术可满足NOx排放浓度小于100mg/Nm³的要求。

常见的SCR技术布置型式有高尘法、中尘法、低尘法三种。目前高尘法为主流布置型式，其反应器位于悬浮预热器出口，烟气温度在300℃～400℃的范围内，非常适合于目前常用催化剂的反应温度，脱硝反应的效率很高。但由于水泥窑尾预热器出来的烟气中粉尘含量高达80～120g/Nm³，且存在大量的碱土金属CaO，有堵塞催化剂的风险，易加快催化剂的磨损和中毒。故高尘法设计时，须留有充足的催化剂体积富余量，导致所需催化剂体积数较大，且必须配套相应的吹灰措施，以保证催化剂的正常使用。

中尘布置型式是在预热器后SCR反应器前安装1台高温除尘器，降低烟气中粉尘浓度，减轻了催化剂堵塞的风险。但由于烟温较高，烟气中粉尘比电阻大，除尘效果差，且高温时烟气量大，所需的除尘器设备材质、性能、空间要求等较高，相对于低温除尘成本大幅度增加。

低尘法是将水泥窑脱硝装置布置在布袋除尘器后，催化剂处于低尘烟气中，降低了灰飞对催化剂的污染、磨损与堵塞；由于烟气温度低，常规SCR催化剂基本无活性，故需用GGH或燃烧器将烟气升温至300℃以上，增加了能耗和运行费用。

1国内外研究现状和发展趋势

欧洲作为环境治理以及环境保护的先进地区，在很多方面走在世界的前头。德国、意大利、奥地利、瑞典等欧洲国家在 20 世纪八十年代就开始研究 SCR在水泥窑炉的应用。通过中试试验积累了一些经验后，在本世纪初开始在水泥厂示范应用。

表 1 安装 SCR 脱硝系统的水泥厂一览表

从表 1 可以看出，大部分 SCR 装置都采用高尘或中尘布置。高尘、中尘及低尘布置各有优缺点。

SCR 被认为是进一步降低NOx排放的最佳可用技术。就公开的欧洲水泥厂SCR运行情况的信息来看，一些 SCR 装置在某一段时间内实现了 200m g/m³ 以下的排放水平，证明 SCR 技术是可行的。

我国水泥窑普遍采用低氮燃烧及 SNCR 脱硝技术。SNCR 技术具有成本低、改造周期短、脱硝效率较好等特点，基本可以满足国家现行标准小于 400mg/m³ 以及重点地区 320mg/m³ 的排放要求。但是，如要满足 NOx排放浓度小于 100mg/m ³ 以下，SNCR 技术难于实现。SCR 技术是相对经济可行的技术。^[1]

2工艺流程及优缺点分析

水泥窑烟气成分复杂，主要特征有以下几点：

1、灰分含量高

2、CaO含量高

3、烟气成分复杂，具有粘性。（主要成分为硫酸钙）

4、与火电厂的煤灰相比，水泥烟气中的颗粒对催化剂的磨损相对较小。

2.1工艺流程说明

    针对以上烟气特征，本文设计的烟气脱硝除尘工艺流程如下：

         ↗余热锅炉↘

烟气预热器→增湿塔→高温风机→SCR反应器→电收尘器→引风机→烟囱

 

以上脱硝工艺流程属于中尘法，将SCR反应器布置在增湿塔之后。相对于应用普遍的高尘法，中尘法能够有效减少烟气中部分灰分与颗粒物，减轻了对SCR催化剂的磨损。

2.2优缺点分析

优点：

水泥窑烟气在预热器后灰尘含量高达 80-120g/Nm³ ,比燃煤火电厂烟气的灰分含量高出 10 多倍甚至更多，高灰含量容易导致催化剂堵塞。该法的布置能使进入SCR反应器的灰尘量部分减少，增加了催化剂的使用寿命。

缺点：

由于一般脱硝催化剂（V2O5-WO3/TiO2催化剂）的最佳活性温度区间为300℃~420℃，该工艺将SCR反应器移至增湿塔后会导致进入SCR反应器的烟气温度降低到250℃左右，导致催化剂活性受影响。同时，250℃的温度会达到粘性物质硫酸氢铵NH₄HSO₄和硫酸铵NH₄（SO₄）₂的露点温度，导致催化剂中毒失活，最终导致催化剂使用寿命减短。

3脱硝催化剂研究

本文研讨的工艺流程优缺分明，针对该工艺的缺点，对SCR脱硝催化剂做如下研究与建议

3.1中低温催化剂

由于烟气温度降低，为保证烟气的脱硝效率，可以用中低温催化剂来代替普通的高温催化剂，以此来扩宽催化剂的活性窗口到180~320℃。研究表明，在催化剂中添加不同的稀土氧化物可对催化剂脱硝性能产生影响。

在空速为 4000h^-1、NH ₃ /NO=1、O ₂ 体积分数为 5%、NO 进口浓度为 1000ppm 条件下，研究温度对负载不同稀土氧化物的催化剂脱硝效率的影响。图1是负载不同稀土氧化物的催化剂脱硝效率与反应温度之间的变化曲线。

图1

反应温度对不同稀土氧化物催化剂的脱硝效率的影响

根据关系曲线，在 300℃到 450℃之间，脱硝效率基本维持不变。这是因为随着温度的升高目标反应加快，但同时 O₂与NH₃ 歧化反应成 NOx的作用增强，在此温度区间，目标反应和歧化反应基本维持平衡。在4种催化剂中，1%V-10%W 催化剂在 300 ~400℃区间的脱硝效率都在 90%以上，在 350℃时达到最高，为 94.51%，但其脱硝效率仍低于 3 种添加稀土氧化物的催化剂。3 种添加稀土氧化物催化剂的脱硝效率在 300~450℃区间都达到 90%以上，其中，1%La-V 在 350℃时达到最高，为 97.45%；1%Ce-V 在 300~400℃范围内脱硝效率都超过 97%。

催化剂在 300℃之前，脱硝效率随反应温度的上升而迅速上升；这是因为 NO x 与 NH ₃ 的反应速度随温度的升高而增大。添加稀土元素后，催化剂的活性物质比不含稀土元素的催化剂要多，因此含稀土氧化物催化剂的脱硝效率要比不含稀土氧化物催化剂的效率高。在 200℃时，1%Ce-V 和 1%La-V 催化剂的脱硝效率超过50%，且在 250℃时，1%Ce-V 催化剂的脱硝效率就已经达到 90%，表现出良好的低温催化效果。^[2]

 

3.2硫酸氢铵和硫酸铵的控制

由于水泥烟气中含有部分SO₂，这部分含SO₂的烟气在经过SCR反应器时，会被脱硝催化剂氧化生成SO₃并包含在烟气里面。同时，在脱硝过程中由于氨的不完全反应，SCR烟气脱硝过程氨逃逸是难免的，逃逸的氨气会与烟气中的SO₃反应生成粘性物质硫酸氢铵NH₄HSO₄和硫酸铵NH₄（SO₄）₂。从图2可以看出，在烟气温度低到硫酸氢铵的露点温度时，粘性的固相硫酸氢铵会在催化剂表面生成，随时间会慢慢覆盖催化剂，使催化剂失活。

图2  NH₃和SO₃浓度乘积对硫酸氢铵形成的影响^[3]

针对本文提出的工艺流程，有以下几点控制硫酸氢铵的方式：

1、氨逃逸的控制

检测省煤器出口NOx的分布特性，合理组织燃烧使得SCR入口NOx分布均匀；优化进入SCR反应器催化剂表面的烟气流场均匀分布及氨/烟气的混合效果；充分挖掘锅炉低氮燃烧器的潜能，降低SCR入口NOx浓度，降低喷氨量；定期停炉检查催化剂表面以及空隙的积灰情况，及时清灰、疏通全部孔道，同时要定期评估催化剂的剩余活性，防止因催化剂的利用率低或活性低导致氨逃逸的增加；

2、烟气中SO₃的控制

通常烟气中约1%左右的SO₂被氧化成SO₃，此外由于脱硝催化剂的作用，还会有约1%的SO₂被进一步氧化。

 （1）改善煤质条件，合理燃烧，降低燃烧过程中SO₃的生成；

 （2）选择低氧化率的催化剂，降低SO₂/SO₃转化率；

3.3氧化钙的控制

水泥厂所用的生成水泥原料当中，石灰石是不可或缺的一部分，然而这会导致水泥窑烟气内还有氧化钙CaO ，烟气中的CaO含量对催化剂活性有着重大影响，催化剂失活速率随CaO含量的增加而迅速递增。多数水泥窑烟气中高浓度的CaO易与SO₃生成CaSO₄,覆盖在催化剂表面，降低了催化剂活性。一些水泥窑预热器出口烟气中CaO含量可高达40%，如此高含量极容易导致催化剂快速中毒失活。

催化剂的 CaO 中毒在所难免, 为了延长催化剂的使用寿命, 能采用的技术手段包括:

1、在 SCR 工艺中, 设置预除尘装置和灰斗, 降低进入催化剂区域的烟气的飞灰量；

2、加强吹灰频率, 降低飞灰在催化剂表面的沉积；

3、对于高 CaO 含量的催化剂, 最好选用蜂窝状催化剂；

4、选择合适的催化剂量, 增加催化剂的体积和表面积；

5、通过适当的制备工艺, 增加催化剂表面的光滑度, 减缓飞灰在催化剂表面的沉积。^[4]

 

4结论

随着“超低排放”政策的逐步落实，在水泥窑烟气脱硝治理工艺中，采用更高脱硝效率的SCR法是大势所趋。

针对水泥烟气特点（含尘量高），本文研究的工艺流程能有效避开高尘段，减少了颗粒物对脱硝催化剂的磨损。

在脱硝催化剂的研究上，加入稀土氧化物的催化剂能使活性窗口扩宽到180~320℃，避免了低温导致的催化剂失活；同时，在氨逃逸率、烟气中SO₃含量、催化剂使用量和吹灰频率上保持合理的控制，也能有效避免催化剂的中毒失活。中低温SCR催化剂具有工艺简单、改造成本低、脱硝效率高等优势，具有良好的市场前景。

参考文献

[1]  罗永新. 水泥行业 SCR 烟气脱硝技术及问题研究 [J]. 水泥生产,2018.

[2]  苏茂. 稀土氧化物对 SCR 脱硝催化剂结构与性能的影响[J]．江苏科技大学,2012.

[3]  马双忱，金鑫，孙云雪，崔基建. SCR烟气脱硝过程硫酸氢铵的生成机理与控制[J]． 热能基础研究,2010．

[4]  张秋林. CaO对 SCR 催化剂选择的影响[J]．能源研究与应用,2006.